Estudios termoquímicos, espectroscópicos y cinéticos teóricos de reacciones de especies de interés ambiental

 

Autores
Buendía Atencio, Cristian Ignacio
Tipo de recurso
tesis doctoral
Estado
Versión aceptada para publicación
Año de publicación
2012
País
Argentina
Institución
Universidad Nacional de La Plata
Repositorio
SEDICI (UNLP)
Descripción
En esta tesis doctoral se presentan los resultados de estudios teóricos en fase gaseosa de reacciones de compuestos de interés ambiental a partir de cálculos ab initio de última generación. Se han analizado las características estructurales, espectroscópicas, energéticas y cinéticas de varias especies de relevancia real o potencial en la química de la atmósfera empleando diversos métodos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos post Hartree-Fock (teorías Gn). Aquí principalmente se estudiaron especies derivadas del potente gas de efecto invernadero SF6, SF5, SFxCl (x=1-5) y SF5On (n=1-3), muchas de las cuales han sido de importancia en nuestro grupo a lo largo del tiempo. También se estudiaron algunos miembros de la familia de los peroxinitratos de alquilo y los tioésteres CF3C(O)SH y CF3C(O)SCF3 recientemente relacionados completa o parcialmente en procesos fotoquímicos en la alta atmósfera. Las investigaciones desarrolladas se organizaron en seis capítulos y dos apéndices, cada uno de los cuales ha sido numerado de manera independiente. En el capítulo 1 se realiza una descripción breve de los modelos mecano-cuánticos y cinéticos empleados a lo largo de la tesis. En el capítulo 2 se presenta un extenso estudio de los compuestos de la serie SFxCl (x=1-5). Se analizaron sus estructuras moleculares, se estimaron sus entalpías de formación a partir de energías de atomización totales, reacciones isodésmicas y correcciones BAC y finalmente se investigó la cinética de algunos procesos en los que participan átomos de F y Cl y alguno de los radicales de la serie. Posteriormente, en el capítulo 3 se estudió la energética y la cinética de las reacciones del radical SF5 con las moléculas diatómicas F2 y Cl2 y la reacción de recombinación de los radicales SF5. Luego, en el capítulo 4 se comparan las propiedades estructurales de los radicales SF5On con los datos recientemente publicados por Kronberg y se explora la energética de las reacciones de estos radicales con diferentes especies reactivas tales como Ox, COx, NOx. Además se propone un mecanismo de interconversión y degradación de radicales SF5On en la atmósfera. En el capítulo 5 se emplean métodos multiconfiguracionales para la estimación del espectro vertical de la familia de compuestos CH3OONO2, C2H5OONO2 y C3H7OONO2. Los resultados obtenidos ayudan a la correcta asignación de las transiciones electrónicas observadas experimentalmente por otros autores. Los peroxinitratos de alquilo se encuentran en la atmósfera contaminada y actúan como reservas de radicales RO2 y NOx. Finalmente en el capítulo 6 se estiman las entalpías de formación de las moléculas CF3C(O)SH y CF3C(O)SCF3. Estos compuestos presentan interés atmosférico principalmente cuando tienen en su estructura grupos sustituyentes tales como halógenos, radicales CF3 y NCO. Además se realizó un análisis de los orbitales moleculares de estas moléculas para explicar la preferencia de la conformación syn sobre la anti y una comparación entre los espectros UV-vis experimentales y teóricos.
Idioma
español
OAI Identifier
oai:sedici.unlp.edu.ar:10915/18335
Enlace del recurso
http://sedici.unlp.edu.ar/handle/10915/18335
http://hdl.handle.net/10915/18335
Nivel de acceso
Acceso abierto
Materia
Ciencias Exactas
Química
Contaminantes
Gases
Análisis Químico
degradación del medio ambiente